Главная / Товары для детей / Что такое безводная акриловая кислота. Непредельные кислоты

Что такое безводная акриловая кислота. Непредельные кислоты

Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН2=СН-СООН - бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 285-286,5 К, т. кип. 413,9-414,6 К, d420 = 1,0511. Растворяется в воде, спирте, СНС13, бензоле. При хранении полимеризуется.

Акриловую кислоту и ее соли применяют для изготовления водорастворимых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур, связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акриловой кислоты - акрилатов - расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут и не желтеют. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления. Значительную часть производимых акрилатов использууют в текстильной промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий. Полимеры этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами являются составными частями многих клеев. Сополимеры этилакрилата и этилена представляют собой ценные эластомеры.

В промышленности реализуются следующие способы получения акриловой кислоты:

- гидролиз этиленциангидрина;
- гидролиз акрилонитрила;
- гидрокарбоксилирование ацетилена;
- окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина;
1. Гидролиз этиленциангидрина

Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимодействии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина:

CH2--CH2 + HCN HOCH2 CH2CN.

Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществляют в среде серной кислоты в соответствии с реакциями:

HOCH2CH2CN + 2H2O HOCH2CH2COOH + NH4HSO4

CH2=CHCOOH + H2O.

Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.

Этот метод разработан фирмой «Юнион Карбайд». Однако он не получил промышленного развития: последняя действовавшая установка по этому методу была остановлена в 1971 г.

2. Гидролиз акрилонитрила

Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных способов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или щелочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов:

CONH2 + H2O RCOOH + NH3

Реакцию осуществляют в водной среде при тепературе 323-353 К. Соотношение скоростей обеих реакций зависит от строения нитрилов, природы применяемого катализатора и условий проведения гидролиза. Если k1>>k2, то, несмотря на избыток воды, реакцию можно остановить на стадии образования амида. При гидролизе серной кислотой соотношение k1:k2 зависит от концентрации кислоты. Например, при гидролизе пропионитрила серной кислотой получают только пропионовую кислоту (k1:k2>100). С увеличением концентрации кислоты скорости обеих реакций становятся соизмеримыми. При обработке многих нитрилов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают карбоновые кислоты. При взаимодействии нитрилов с более концентрированными кислотами реакция часто прекращается на стадии образования амида.

Таким образом, применение высококонцентрированных минеральных кислот способствует получению амида, а в области низких концентраций кислот (k2>>k1) образуются карбоновые кислоты.

При получении акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем сульфат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты.

После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом вследствие полимеризации кислоты в паровой фазе ее значительное количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата акриламида может быть осуществлено отгонкой вместе с органическим растворителем, добавленным в гидролизованную реакционную смесь. При этом смесь паров поступает в конденсатор, в который подают дополнительное количество воды. Образующаяся смесь разделяется на слой органического растворителя и слой водного раствора кислоты, концентрация которого регулируется количеством добавленной воды. В качестве растворителей могут использоваться о-, м-, п-крезолы, нафтол и масляные фракции керосина.

Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила. При сернокислотном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают пробочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала - стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена. На стадии этерификации в качестве побочных продуктов образуются алкили и алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными инициаторами полимеризации.

Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты. При очистке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации - гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие - в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты.

Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным.

Для предотвращения полимеризации кислоты при дистилляции добавляют различные ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, фенол или его производные и кислород, дифениламин или его производные.

В качестве ингибитора полимеризации при перегонке акриловой кислоты может быть использован и хлорид аммония, 1%-ный раствор которого подается в верхнюю часть дистилляционной колонны.

Во избежание образования полимера на поверхности аппаратов из стали при перегонке акриловой кислоты их покрывают политетрафторэтиленом, который наносят на поверхность испарителя в виде пленки.

3. Гидрокарбоксилирование ацетилена

Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты):

4СН СН + 4Н2О + Ni(СО)4 + 2НС1 4СН2=СН-СООН + NiС12 + Н2

Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир акриловой кислоты:

4С2Н2 + Ni(СО)4 + 4RОН + 2НС1 4СН2=СН-СООR + NiС12 + Н2.

Реакцию осуществляют при температуре 313 К, атмосферном давлении и соотношении ацетилен:СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля.

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена.

4. Парофазное окисление пропилена

Процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина реализуется в две стадии:

CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O DH298 = -340 кДж/моль,

CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH DH298 = -250 кДж/моль

На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй - окисление акролеина.

Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикально цепному механизму и включает следующие стадии:

CH2=CH--CH3 + O· CH2=CH--CH2· + H2O, (зарождение цепи)

CH2=CH--CH2· + O· CH2=CH--CH· + OH, (рост цепи)

СH2=CH--CH· + O· CH2=CH--CHO, (обрыв цепи)

CH2=CH--CHO + OH· CH2=CH--CO* + H2O,

СH2=CH--CO· + OH· CH2=CH--COOH.

В процессе окисления образуются побочные продукты, которые являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.

Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Мольное соотношение вода: пропилен поддерживается на уровне 4-5, а мольное соотношение кислород: пропилен - ~ 2. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты - 80-90%.

Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогенно-каталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.

Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:

MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 >CrO3.

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со2О3 и РbО2 приобретают активность в результате введения Н3РО4. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н3РО4, Н2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО3.

Процесс проводят при температуре 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии водяного пара при мольном соотношении вода: акролеин, равном 2: 1. Степень конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты - более 90% в расчете на акролеин.

Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена вначале была разработана фирмой «Дистиллерс», а позднее концернами БАСФ, «Сохио», «Тойо Сода», «Юнион карбайд», «Джапан Каталитик».

В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.

Ниже представлены свойства акриловой кислоты:

TOC \o "1-3" \h \z Температура плавления, °С........................................................... 13

Температура кипения, °С.............................................................. 141

Плотность

Р1!........................................................................................... 1,062

Р22.............................................................. . ........................ 1,060

Показатель преломления, ng.......................................................... 1,4224

Теплота плавления при 13° С, ккал/моль....................................... 2,66

Теплота испарения при 13,6° С, ккал/моль.................................... 8,9

Теплота образования, ккал/моль.................................................... 89,8

Теплота сгорания, ккал/моль......................................................... 329

Диэлектрическая проницаемость................................................. 5,6 10"!

Давление пара, мм. рт. ст.

При О °С............................ 2,35 100 °С......................... 249

20 °С....................... 7,76 120 °С........................... 475

40 °С....................... 22 141 рС........................... 760

60 °С............................ 54

Акриловая кислота является в основном промежуточным продуктом для производства эфиров акриловой кислоты, из которых важнейшими являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат и 2-этилгексшгакршгат. Ниже приводятся данные о потреблении перечисленных продуктов в США в 1965 г. (в тыс. т) :

Этилакрилат..................................................................... 45,4

2-Этилгексилакрилат....................................................... 13,6

Метилакрилат................................................................... 6,8

Бутилакрилат............................................................................. 4,5

Прочие акрилаты (среди них прежде всего нзо-

Бутил - и изодецилакрилат)................................................ 2,3

Выпуск акриловой кислоты составляет 4500 т и распределяется следующим образом: 1360 т - для производства эфиров и солей акриловой кислоты (полиакрилаты аммония и натрия), 1.780 т - используется в текстильной промышленности, при бурении нефтяных скважин, в производстве коагулянтов. В первую очередь акриловая кислота и ее соли идут на изготовление водорастворимых полимеров и сополимеров, которые применяются в качестве замасливателей, аппретур, связующи^, загустителей, диспергаторов. Для этой дели служат также и сополимеры с акрилатами.

45% акрилатов в виде полимерных дисперсий или растворимых полимеров расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут.. и не желтеют (сополимер акриловой кислоты с этил - и метилакрилатами, сополимер стирола с бутилакрилатом, сополимеры винилацетата с бутил - и 2-этилгексилакрилатами). Дисперсии составляют 80% всех покрытий, содержащих акрилаты.

Лаки на основе растворимых акрилатов получили признание для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления. Лаки горячей сушки содержат менее 50% акрилатов, а лаки холодной сушки в основном состоят из акрилатов. Для лаков горячей сушки используют также стирол, меламиновые и эпоксидные смолы. Значение этих лаков в будущем сильно воз - растет.-

19% акрилатов используется в текстильной промышленности, где. они часто заменяют крахмал или резину. Акрилатные дисперсии придают материалу прочность к стирке и не желтеют в отличие от более дешевых винильных эмульсий. Они пригодны для текстильных клеев и каширования пенопластов. 65% всего производимого количества метилакрилата находит применение при производстве поли - акрилонитр ильных волокон. 6% метил- и этил акрилатов в сочетании с метилметакрилатом и стиролом расходуется на получение блескообразователей в средствах для натирки полов и высококачественных сапожных кремах; акрилаты частично вытеснили воск, ранее применявшийся для этих целей.

Еще 6% акрилатов (преимущественно в форме дисперсий) используются для отделки кожи. Акрилатные дисперсии повышают эластичность и прочность склеивания покровного слоя с основой. При этом метиловый эфир, дающий мягкие пленки, употребляется прежде всего для облицовки кожи, а бутиловый эфир - для обработки тяжелой кожи. Распространение искусственной кожи (например, марки корфам фирмы Du Pont) неминуемо вызовет увеличение потребления акрилатов.

В бумажной промышленности США находят сбыт остальные 6% производимых акрилатов, а в Европе эта промышленность является основным потребителем акрилатов. Главным образом они употребляются для мелования бумаги и картона, а также для получения

Покрытий и кэширования бумаги. Наконец, 3,5% акрилатов используется в клеев. Этил-, бутил - и 2-этилгексйлакрилат часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами, являются составными частями клеев, идущих, например, на изготовление клейких лент. Особое значение придается сополимеру этилакрилата и этилена, обладающему свойствами эластомеров.

В табл. 16 приведены свойства некоторых полиакрилатов. Наиболее широкое распространение получили следующие сополимеры акрилатов:

Сополимеры с винилхлоридом - акрилаты здесь действуют как «внутренние пластификаторы»;

Сополимеры с небольшим количеством акрилонитрила - улучшение стойкости акрилатов к большинству растворителей;

Сополимеры с акриловой кислотой - незначительное содержание акриловой кислоты повышает полярность акрилатов и тем самым адгезию и способность водных дисперсий к загустев анию;

Сополимеры с амидами, например iV-метилоламидом, меламином, аминами, эпоксисоединениями, хлоргидрином, хлорированными углеводородами и другими мономерами, содержащими реактивные группы, являются основой клеев и лаков холодной и горячей сушки.

акриловая кислота, акриловая кислота формула
(пропеновая кислота, этенкарбоновая кислота) СН2=СН−СООН - простейший представитель одноосновных непредельных карбоновых кислот.

1 Физические свойства
2 Синтез
3 Химические свойства
4 Применение
5 Безопасность
6 Примечания
7 См. также
8 Литература

Физические свойства

Акриловая кислота представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, растворимую в воде и органических растворителях

Синтез

Для синтеза акриловой кислоты применяют парофазное окисление пропилена кислородом воздуха на висмутовых, кобальтовых или молибденовых катализаторах:

CH2=CH−CH3 + O2 → CH2=CH−COOH

Раньше использовалась реакция взаимодействия ацетилена, оксида углерода (II) и воды:

HC≡CH + CO + H2O → CH2=CH−COOH

или кетена с формальдегидом:

CH2=C=O + HCHO → CH2=CH−COOH

Компанией Rohm and Haas разрабатывается технология синтеза акриловой кислоты из пропана.

Химические свойства

Обладает химическими свойствами карбоновых кислот: взаимодействует с активными металлами, основаниями, с солями более слабых кислот с образованием солей, со спиртами с образованием сложных эфиров.

Акриловая кислота образует соли, хлорангидрид, ангидриды, сложные эфиры, амиды и пр. Она вступает в реакции присоединения, характерные для этиленовых углеводородов. При действии амальгамы натрия в водном растворе и гидрировании в жидкой фазе в присутствии Ni, Pt, Pd в пропионовую кислоту. Присоединение протонных кислот, воды и NH3 происходит против правила Марковникова с образованием замещённых производных. Как диенофил акриловая кислота участвует в диеновом синтезе. Конденсируется с солями арилдиазония (реакция Меервейна):

N-ClC6H4N2Cl + CH2=CH−COOH → n-ClC6H5−CH=CH−COOH + N2

При УФ-облучении или в кислых водных растворах (рН = 1), а также в присутствии инициаторов полимеризации образует полиакриловую кислоту (n).

Применение

Для предотвращения полимеризации при хранении добавляют ингибитор - гидрохинон. Перед использованием перегоняют с особой осторожностью - возможна взрывоподобная полимеризация.

Акриловая кислота и её производные используются при производстве акриловых эмульсий для лакокрасочных материалов, пропитки тканей и кожи, в качестве сырья для полиакрилонитрильных волокон и акрилатных каучуков, строительных смесей и клеев. Значительная часть акриловой кислоты используется также при производстве суперабсорбентов. производстве полимеров широко применяют сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, главным образом метиловые эфиры: метилакрилат и метилметакрилат.

Безопасность

Акриловая кислота сильно раздражает кожные покровы. Раздражает слизистую оболочку глаз (порог раздражающего действия 0,04 мг/л). При попадании в глаза вызывает сильные ожоги роговицы глаза и может вызвать необратимые повреждения. Вдыхание паров может вызвать раздражение дыхательных путей, головную боль, при больших концентрациях или экспозиции - отёк лёгких. Хотя наличие запаха ещё не означает какой-либо угрозы здоровью, необходим мониторинг воздуха. Предельно допустимая концентрация составляет 5 мг/м³.

Примечания

Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. I, N.Y.-, 1978, p. 330-54. А. В. Девекки.
Рабинович В. А., Хавин З. Я. «Краткий химический справочник» Л.: Химия, 1977 стр. 121

См. также

Акрилаты
Акролеин
Акрилонитрил
Метакриловая кислота

Литература

Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1 (Абл-Дар). - 623 с.

акриловая кислота, акриловая кислота формула

Акриловая кислота Информацию О

Название Акриловая кислота Синонимы пропеновая кислота; Регистрационный номер CAS 79-10-7 Молекулярная формула C 3 H 4 O 2 Молекулярный вес 72.06 InChI InChI=1S/C3H4O2/c1-2-3(4)5/h2H,1H2,(H,4,5) InChIKey NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N SMILES C=CC(=O)O EINECS 201-177-9 HS Code 29161110

Химические и физические свойства

Плотность 1.051 Точка кипения 139°C Точка плавления 13°C Температура вспышки 48°C Температура хранения 15-25°C Показатель преломления 1.4192-1.4212 Растворимость Смешивается с водой. Стабильность Нестабильный - может содержать п-метоксифенол в качестве ингибитора. Склонен к опасной полимеризации. Горюче. Несовместим с сильными окислителями, сильными основаниями, аминами. Контакт с окислителями может привести к пожару. Чувствительность к свету и воздуху. Гигроскопичен. Внешний вид Бесцветная жидкость.

Риски, безопасность и условия использования

Указания по безопасности S26; S36/37/39; S45; S61 Указания по риску R10; R20/21/22; R35; R50 Класс опасности 8 Символы опасности

Классификация химических реактивов

Чистый («ч.») Акриловая кислота Ч. Содержание основного компонента 98% и выше (без примесей). Цвет полосы на упаковке - зелёный. Чистый для анализа («ч.д.а.», «чда») Акриловая кислота ЧДА. Содержание основного компонента выше или значительно выше 98%. Примеси не превышают допустимого предела для точных аналитических исследований. Цвет полосы на упаковке - синий. Химически чистый («х.ч.», «хч») Акриловая кислота ХЧ. Содержание основного компонента более 99%. Цвет полосы на упаковке - красный. Особо чистый («осч») Акриловая кислота ОСЧ. Cодержание примесей в таком незначительном количестве, что они не влияют на основные свойства. Цвет полосы на упаковке - жёлтый.

1 Физические свойства
2 Синтез
3 Химические свойства
4 Применение
5 Безопасность
6 Примечания
7 См. также
8 Литература

Физические свойства

Синтез

CH2=CH−CH3 + O2 → CH2=CH−COOH

Раньше использовалась реакция взаимодействия ацетилена, оксида углерода (II) и воды:

HC≡CH + CO + H2O → CH2=CH−COOH

или кетена с формальдегидом:

CH2=C=O + HCHO → CH2=CH−COOH

Компанией Rohm and Haas разрабатывается технология синтеза акриловой кислоты из пропана.

Химические свойства

N-ClC6H4N2Cl + CH2=CH−COOH → n-ClC6H5−CH=CH−COOH + N2

Применение

Безопасность

Примечания

Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. I, N.Y.-, 1978, p. 330-54. А. В. Девекки.
Рабинович В. А., Хавин З. Я. «Краткий химический справочник» Л.: Химия, 1977 стр. 121

См. также

Акрилаты
Акролеин
Акрилонитрил
Метакриловая кислота

Литература

Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1 (Абл-Дар). - 623 с.

акриловая кислота, акриловая кислота формула

Что такое безводная акриловая кислота. Непредельные кислоты

Физические свойства

Синтез

Химические свойства

Применение

Безопасность

Примечания

См. также

Литература

Акриловая кислота Информацию О

Химические и физические свойства

Риски, безопасность и условия использования

Классификация химических реактивов

Физические свойства

Синтез

Химические свойства

Применение

Безопасность

Примечания

См. также

Литература

Акриловая кислота Информацию О

Восстановление пароля